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题名: 典型原生高砷地区砷暴露及其吸附去除机理研究
作者: 崔金立
学位类别: 博士
答辩日期: 2014-11
授予单位: 中国科学院研究生院
授予地点: 北京
导师: 景传勇
关键词: 高砷地下水,健康风险,砷吸附,同步辐射,微界面,TiO2, geogenic groundwater arsenic, health risk, arsenic removel, synchrotron, micro-interface, TiO2
其他题名: Arsenic Exposure in Typical Geogenic Areas and its Adsorptive Removal Mechanism
学位专业: 环境科学
中文摘要:     砷是毒性极强的类金属元素,含砷地下水(> 10 μg/L)是世界范围内亟待解决的环境问题。长期饮用高砷水会引发癌症等疾病,因此如何高效去除地下水中砷已成为环境领域的研究热点与难点,也是本研究拟解决的关键科学问题。本研究目的在于通过调查分析典型原生高砷地区环境及人体样品中砷含量,评估砷暴露对当地人群构成的健康风险,进而研发新型高效除砷材料,并从分子水平阐明砷的微界面去除机理。本研究建立的高效砷去除方法为原生高砷地区饮用水安全提供了新的解决思路,具有重要的环境意义和社会意义。
    首先,本文对比研究了环境中砷浓度与人体砷浓度的关系,分析结果表明原生高砷地区 77%的地下水(n=131)、92%的蔬菜(n=120)及 32%的粮食(n=32)样品砷浓度超出国家标准;70%的尿液(n=99)、76%的指甲(n=176)和 62%的头发(n=61)样品砷浓度超出背景值。当地居民日均砷摄入量与尿液、指甲及头发砷浓度呈现出显著的正相关性(p均小于   0.01),表明砷摄入会造成人体内砷累积。基于同步辐射的微区 X射线荧光分析(μ-XRF)结果表明指甲横断面中砷主要分布在内外两侧。微区 X射线近边吸收结构(μ-XANES)光谱表明指甲和头发中砷主要与硫结合,证明砷易富集于含巯基的角质层。基于日均砷摄入量的健康风险评估表明地下水砷暴露已对当地人群构成较高的致癌风险,高砷地下水亟待治理。
    其次,本研究比较了铁盐与聚合铁盐絮凝法去除地下水中砷,并评估了铁盐絮凝的可行性及安全性。试验在山西山阴县现场,集成了次氯酸氧化、铁盐絮凝、直接过滤及活性炭深度处理相结合的工艺。结果表明此工艺在 5个循环中能持续提供~75倍床体积(~500   L)的安全饮用水。XANES结果表明铁盐和聚合铁盐的絮凝产物中主要成分均为水铁矿。扩展 X射线吸附精细结构(EXAFS)结果证明砷主要以双齿双核结构吸附于原位生成的水铁矿上,而不是与三价铁离子形成 FeAsO4沉淀。毒性滤出实验表明两种絮凝残渣滤液中砷浓度(0.9  μg/L-0.487mg/L)远低于危险固体废物的限定值(5 mg/L)。聚合铁盐因其除砷效果较好且残渣量较少,在地下水砷去除中优于铁盐。然而砷去除过程中产生的残渣在长期物理化学及生物作用下会缓慢释放砷,这仍将造成潜在的环境威胁。
    再次,为了克服传统絮凝法存在的缺陷,本研究合成了 TiO2颗粒除砷材料。该TiO2颗粒可再生循环使用,在地下水除砷过程中不产生残渣等二次污染。实验表明地下水中共存钙/镁离子促进了 As(V)在TiO2颗粒上的吸附,吸附量分别提高了 37%和 42%;但对 As(III)的吸附影响不大。硅酸根的存在使 As(V)和As(III)的吸附量分别降低了 57%和 50%。共存碳酸氢根使 As(V)的吸附量降低了52%,但对 As(III)影响不大,只降低了  8%。将 TiO2颗粒用于高砷地区快速小柱实验,结果表明当地下水中砷浓度为 700 μg/L,空床接触时间为 1.08 min时,进水968倍柱体积后出水砷浓度达到 10 μg/L,此时砷吸附量为 0.96 mg/g。应用地球化学模拟软件 HREEQC,结合砷及共存离子在固液微界面上的吸附结构,较好地模拟了地下水中砷在小柱中的穿透曲线,实现了电荷分配多位络合模型(CD-MUSIC)及一维反应迁移模块的有效结合。同时设计了装载  TiO2颗粒的小型家用滤水壶,可为当地居民持续提供安全饮用水。
    最后,本研究针对某些高砷地区地下水中砷氟复合污染的问题,本以活性炭为载体,负载 TiO2与镧化合物制备得到复合吸附材料(TLAC),实现了砷氟共同去除的目的。吸附等温线、吸附动力学和 pH边等实验结果均表明TLAC对砷氟有较高的吸附容量,效果明显优于传统铁和铝基吸附剂。同步辐射μ-XRF表明钛和镧均匀分布于活性炭表面。EXAFS结果表明砷选择性地吸附于TiO2上,砷钛原子间距为 3.34  Å,证明砷在 TiO2表面形成稳定的双齿双核络合结构,该结构不受共存氟离子的影响。吸附实验和红外光谱分析证明氟选择性地吸附于镧氧化物上。由于砷与氟在 TLAC表面的吸附位点不同,该材料可实现砷氟共同去除。CD-MUSIC模型综合微界面分析出的吸附结构,较好地模拟了砷氟的吸附曲线,实现了宏观实验和微界面吸附构型的有效结合。综上表明,TLAC吸附材料可同时去除地下水中砷和氟,在砷氟复合污染地区有广泛的应用前景。
英文摘要:     As a much toxic metallic element, elevated geogenic arsenic (As) in groundwater(>10  μg/L) has  becoming  an  urgent environmental  problem  in  the world.  Chronic exposure  to  As can  lead  to  many diseases  including  cancer,  thus  groundwater As treatment  has attracted  worldwide interest.  Our  key objective  is to:  1)  estimate the health  risk from  As exposure  in  typical geogenic  areas  by analyzing  the  relevance between As  contaminated environmental samples  and As content  in human body;  2)develop  novel  materials   to  remove  groundwater  As  efficiently,   and  illustrate  its micro-interfacial  removal mechanism   on  molecular  level.  This  study   provided  a practical method  to supply  As-safe drinking  water, which  is  of great  environmental and social significance.
    Firstly, we compared As levels in environmental samples and human biomarkers.The results  indicated 77% of  groundwater (n=131),  92% of vegetables  (n=120), and 32% of cereals (n=25) samples contained higher As levels than the national standards. Furthermore,  70% of  urine (n=99),  76%  of nails  (n=176), and  62%  of hair  (n=61) samples exhibited higher As concentrations than the acceptable levels. The average As daily  dose is  positively  correlated with  As  concentrations in  urine,  nails, and  hair,suggesting As  exposure  induced its  accumulation  in human  body.  The synchrotron based  μ-XRF indicated  a  three-layer  distribution  of  As in  nail  section.  μ-XANES analysis  suggested  that  As  was   mainly  associated  with  sulfur  in  nails  and   hair,confirming  As is  easier  to  be accumulated  in  keratin  rich  with sulfhydryl  groups.Health risk assessment  based on As ingestion demonstrated  As exposure has resulted in a high cancer risk. Thus, groundwater As contamination earns urgent remediation.
    Secondly,  since  coagulation  is widely  used  in  As  remediation,  we  employed mono- and  poly-ferric salts  to remove  As, and  evaluated its feasibility  and security.The results confirmed that coagulation with ferric salts in two-bucket filtration  system can supply  ~500 L  As safe  drinking water  in 5  cycles. Fe  k-edge  XANES analysis indicated ferrihydrite  dominated in  the  coagulated solid  residue from  the two  ferric salts. As k-edge  EXAFS analysis indicated As  formed a bidentate binuclear  complexon  the   in  situ  formed   ferrihydrite,  with   no  observation   of  FeAsO4  precipitate.Leachate  As  (0.9  μg/L-  0.487  mg/L)  was  observed  from  the  residue  using  three leaching  tests,   which  is   much  lower   than  the  EPA   regulatory  limit   (5  mg/L).Poly-ferric salt  is superior  to ferric salt  because of  its lower dose,  much lower  solid residue, and lower cost for As-safe drinking  water. However, the residue is a potential threat because of As leaching during long disposal time.
        Thirdly, to  overcome the  disadvantages of  coagulation method,  we synthesized granular  TiO2 (GTiO2)  to  remediate  groundwater  As in  geogenic  areas.  The spent GTiO2   media  can   be   regenerated  and   reused   with  no   secondary  pollution   in groundwater As remediation. A coexisting ion effect study showed that Ca2+ and Mg2+
enhanced  As(V) adsorption  on  GTiO2  by  37% and  42%,  respectively,  whereas no significant  impact was  observed  on  As(III).  Silicate substantially  decreased  As(V) adsorption by 57% and As(III) by 50%. HCO3- remarkably inhibited As(V) adsorption by 52%,  whereas it  slightly reduced As(III)  adsorption by  8%. Field  column results demonstrated that ~700  μg/L As was removed  at an empty bed  contact time (EBCT)of 1.08 min for  968 bed volumes before effluent  As concentration exceeded 10 μg/L,corresponding to 0.96 mg  As/g GTiO2. The column  tests with systematic variation of EBCTs   were   successfully   simulated   using  PHREEQC   incorporating   a   charge
distribution   multi-site   complexation   (CD-MUSIC)   model   and   one-dimensional reactive  transport block,  integrating  the micro-interficial  adsorption  structures.  The household filters loaded with GTiO2 can continually supply As safe drinking water.
    Finaly, according  to our  survey, coexisting  As and  fluoride (F)  in groundwater prevail in some areas.  Thus, we fabricated a novel material  to simultaneously remove As and  F. The  bifunctional material  is  composed of  titanium and  lanthanum oxides impregnated on granular activated carbon (TLAC).  Adsorption isotherms, kinetis, and pH  edge   results   indicated  TLAC   exhibits  higher   adsorption  capacity   than   the commercially  available   iron-   and  aluminum   based   adsorbents.  μ-XRF   analysis demonstrated  that  La  and  Ti  were homogeneously  distributed  on  TLAC.  EXAFS spectroscopic   results  suggested   that   As(V)   formed  bidentate   binuclear   surface complex as evidenced  by an averaged Ti-As  bond distance of 3.34  Å in the presence of F. Adsorption  tests and Fourier  transform infrared spectroscopy analysis  indicated that  F  was  selectively  adsorbed  on lanthanum  oxides.  The  surface  configurations constrained with the  spectroscopic results were  formulated in the  CD-MUSIC model to well  describe the  adsorption behaviors of  As(V) and  F. The  results indicated that TLAC can be used as an effective adsorbent for simultaneous removal of As(V)  and F in the complex pollution areas.








内容类型: 学位论文
URI标识: http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/34120
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崔金立. 典型原生高砷地区砷暴露及其吸附去除机理研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2014.
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