RCEES OpenIR  > 环境化学与生态毒理学国家重点实验室
共存离子对砷在纳米二氧化钛上吸附影响的微观机制研究
Alternative TitleMolecular-level Interactions of Arsenic and Co-existing ions on TiO2
胡珊
Subtype博士
Thesis Advisor景传勇
2015-05
Degree Grantor中国科学院研究生院
Place of Conferral北京
Degree Discipline环境科学
KeywordArsenic Tio2 Adsorption Mechanisms Co-existing Ions Molecular-level In Situ Analysis
Abstract    水体砷污染是当今国际社会面临的重要环境问题之一。高砷地下水及工业废水严重威胁人们身体健康,因此探寻高效除砷的新材料、新方法及新原理已成为环境科学研究领域的前沿热点。新型高效纳米  TiO2吸附材料由于其优越的吸附性能和良好的稳定性已受到广泛关注。然而,由于环境水体中共存离子的复杂性和多样性,共存离子对砷吸附及迁移转化的影响机制仍不明确,限制了  TiO2吸附材料的广泛应用。本研究旨在分子水平上阐明复杂体系中共存离子影响砷在TiO2上吸附的过程及机制,为   TiO2吸附材料在工业废水与地下水处理中的应用提供理论基础和实际范例。
    首先,通过宏观吸附试验并结合多种光谱手段,在分子水平上研究了As(III)与 Cd在TiO2上的共吸附机理。吸附试验和Zeta电位结果表明As(III)与 Cd在TiO2上形成了三元表面络合结构从而相互促进吸附。另一方面,脱附试验结果证明这种三元表面络合结构能够有效减少 As(III)和 Cd的溶出,有利于吸附态As(III)和 Cd的长期稳定。扩展  X射线吸收精细结构(EXAFS)和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)结果表明,与Cd相比,As(III)与 TiO2表面有较强的亲和力,因此形成了以As(III)为桥联分子的三元表面络合结构,即Cd-As(III)-TiO2,且  Cd与   As(III)的先后吸附顺序不会影响此表面络合物的分子结构。基于量子化学的密度泛函理论(DFT)计算所得  As-O、As-Ti、As-Cd的键长与 EXAFS试验结果吻合,且计算所得的红外特征振动频率与ART-FTIR结果匹配,确证了 EXAFS及  ATR-FTIR推断得出的表面络合结构。研究结果不仅发现了As(III)、Cd共去除的分子机理,同时为三元表面络合吸附态  As(III)与Cd的稳定性提供了有力证据。
    其次,研究了 As(V)与 Cd在  TiO2上的共去除机理。吸附试验与X射线衍射(XRD)结果表明,与 As(III)不同,As(V)与 Cd在TiO2上的共去除主要归结于Cd-As(V)表面沉淀的形成,且表面沉淀形态依赖于 pH及As(V)/Cd的摩尔比。在不同条件下,TiO2表面生成Cd3(AsO4)2、Cd5H2(AsO4)∙4H2O以及非晶态的沉淀。以上不同形态表面沉淀及其变化规律的结论也通过 ATR-FTIR特征频率的偏移得到了验证。吸附试验结果显示,同时生成 Cd3(AsO4)2和Cd5H2(AsO4)∙4H2O两种表面沉淀时,As(V)与  Cd去除量较高。同样,解吸附试验结果显示表面沉淀的形成可有效减少 As(V)与 Cd的溶出量及溶解速率,有利于  As(V)与 Cd的固定化。以上研究结果一方面拓宽了人们对阴阳离子在矿物表面共去除机理的认识,另一方面为优化工业废水的处理条件提供了理论基础。
    最后,研究了地下水共存离子影响砷吸附去除的过程机理,并将此微观吸附机理用于预测砷的吸附容量与穿透曲线。地下水过滤试验结果表明,砷浓度为542 µg/L的地下水,在  TiO2滤柱出水浓度小于10µg/L时,可过滤2955柱体积,此时颗粒TiO2上吸附量为1.53 mg-As/g-TiO2;TiO2再生后,可再次处理2563柱体积的地下水,对应的砷吸附量为 1.36 mg-As/g-TiO2。通过比较地下水过滤前后主要离子浓度,表明本研究地下水中只有Si、Ca和  HCO3会影响砷的吸附。EXAFS结果证明 Si不会影响  As(V)在 TiO2上的吸附构型,但会与  As(V)竞争吸附位点。原位流动池 ATR-FTIR结果表明  Si在  TiO2上形成单体、二聚体、低聚体和多聚体四种络合结构,其中 Si的低聚体及高聚体随反应时间增加而增多,且与TiO2的结合强于 As(V),会抑制 As(V)的吸附并阻碍吸附材料的再生。Ca能够与As(V)形成 Ca-As(V)-TiO2三元表面络合结构从而促进As(V)的吸附。考虑所有离子对砷吸附的复合作用,利用批试验中所得砷的吸附常数,建立的 PHREEQC模型能够成功拟合地下水中 As、Si、Ca和  HCO3的穿透曲线。当地居民饮用除砷水后,尿中总砷浓度在 15-33天内从  972-2080 µg/L降低至  31.7-73.3  µg/L,且符合拟一级动力学方程。研究结果为TiO2吸附材料在砷污染地区的应用提供了理论基础与实际处理范例。
Other Abstract      Arsenic  (As)  exposure  threatens   human  health.  Among   various  As  removal technologies, adsorption is one of  the most cost-effective and user-friendly  techniques to provide As safe drinking water.  Recently, a TiO2-based adsorbent  has demonstrated its advantage  in As removal due  to its chemical  stability and high  specific affinity to As. However,  the  molecular-level  interactions between  the co-exsisting  ions  and As on the  TiO2 surface are  poorly understood.  The  motivation of the present  study was, therefore, to  explore the  molecular-level  interactions of  As and  co-exsisting  ions on TiO2. The insights  gained from this study should improve our knowledge  in predicting the fate  and transport  of As in the presence  of multiple  co-existing  ions.
    First,  the molecular-level  interactions  of  neutrally charged  As(III) and  cationic Cd on  TiO2  were investigated  using  multiple complimentary  techniques. The  results of adsorption  edge, Zeta  potential, and  surface  complexation modeling  suggest that coexistence  of  As(III) and  Cd  enhanced  their  synergistic  adsorption on  TiO2,   and consequently  resulted  in  the  formation of  a  ternary  surface complex.  This  ternary
surface  complex,  in  turn,  inhibited  the  metal  release  into  the  aqueous  phase,  and therefore  facilitated the  immobilization of  the  heavy metals.  Our  in situ  ATR-FTIR and  EXAFS  evidence showed  that,  regardless  of the  order  of  contact, As(III)  was preferentially adsorbed  on TiO2  rather than  Cd. In agreement  with our spectroscopic analysis,  quantum  chemistry  calculations  also  illustrated  that  the  Cd-As(III)-TiO2 ternary surface  complex should be  formed with  the adsorbed  As(III) as  the bridging molecule.  At   high  As(III)   concentrations,  the   formation  of  the   Cd-As(III)-TiO2 complex is  responsible  for the Cd  removal.  The  simultaneous removal  mechanisms will  further  our  understanding  of  the  removal  of  multiple  pollutants   in  industrial wastewaters.
    Second, the  molecular-level  interactions of oxyanion  As(V) and  cationic Cd on TiO2 were  studied. The results  of adsorption edge and  XRD suggest  the co-existence of  As(V) and  Cd  enhanced  their synergistic  removal  on  TiO2  by  the  formation of surface  precipitates.  The  speciation of  surface  precipitate  is  a  function  of pH  and As(V)/Cd molar  ratios. The ATR-FTIR analysis fits well  with the XRD results, which confirmed the  formation of surface precipitates.  The formation of surface precipitates was beneficial  to  the immobilization of  toxic  heavy  metals.  The conclusions  of the present study  extend our  knowledge of synergistic  removal of oxyanions  and metals on TiO2.
    Finally, the  As adsorption  mechanisms and capacities  were integrated  to predict effluent  As  from  granular  TiO2  columns  in the  field  as  well as  its  health  impacts. Approximately 2,955  bed  volumes of  groundwater with  an average  of 542  µg/L As were filtered before the effluent As  concentration exceeded 10 µg/L, corresponding to an adsorption  capacity of  1.53  mg As/g  TiO2.  After  regeneration, the  TiO2  column could treat  2,563 bed  volumes of groundwater,  resulting in  an As  load of  1.36 mg/g TiO2.  Column   filtration  and  EXAFS   results  showed  that  among  coexisting   ions present  in groundwater,  only Ca, Si,  and  HCO3  would interfere  with As  adsorption. The compound effects  of co-existing  ions and  molecular level structural  information were   incorporated   in  the   PHREEQC   program  to   satisfactorily   predict   the  As breakthrough curves. The total  urinary As concentration from four  volunteers of local residences, ranging  from 972 to 2,080  µg/L before groundwater  treatment, decreased to the  range 31.7-73.3  µg/L at the  end of  the experimental cycle  (15-33  days). Such molecular level structural  information was incorporated  in the PHREEQC program to predict  the As  adsorptive  filtration  breakthrough curves.  The  change  in urinary  As concentration  and  speciation were   monitored  in  local  residents  as  an  indicator  of health  impact.
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/34331
Collection环境化学与生态毒理学国家重点实验室
Recommended Citation
GB/T 7714
胡珊. 共存离子对砷在纳米二氧化钛上吸附影响的微观机制研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院,2015.
Files in This Item:
File Name/Size DocType Version Access License
胡珊--共存离子对砷在纳米二氧化钛上吸附(6300KB)学位论文 开放获取CC BY-NC-SAApplication Full Text
Related Services
Recommend this item
Bookmark
Usage statistics
Export to Endnote
Google Scholar
Similar articles in Google Scholar
[胡珊]'s Articles
Baidu academic
Similar articles in Baidu academic
[胡珊]'s Articles
Bing Scholar
Similar articles in Bing Scholar
[胡珊]'s Articles
Terms of Use
No data!
Social Bookmark/Share
All comments (0)
No comment.
 

Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.