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题名: 基于TiO 2改性 /复合纳米材料的制备及其性能研究
作者: 余莲
学位类别: 博士
答辩日期: 2015-05
授予单位: 中国科学院研究生院
授予地点: 北京
导师: 王东升
关键词: 二氧化钛,吸附/催化,磁性,复合纳米材料,水处理,Titanium dioxide, Adsorption/photocatalysis, Magnetic, Composite nanomaterials, Water treatment
其他题名: Preparation of modified and composite TiO2nanomaterials and study for their performances
学位专业: 环境工程
中文摘要:       进入 21世纪后,环境污染日益严重,环境污染的控制与治理已经成为人类社会亟待解决的重大问题。在众多治理环境污染的材料中,二氧化钛等氧化物半导体光催化材料因其优异的性能而被广泛应用于环境污染治理。然而,TiO2在实际应用中存在着一些问题,如量子效率低、光响应范围窄、难以回收利用等,制约了TiO2光催化材料的实际应用推广。由于环境污染治理的复杂性,对环境功能材料的要求也越来越高,单一的纳米材料已经不能满足实际应用的需要,而特殊形貌的纳米材料和复合纳米材料可以有效的改善这类缺点。通过TiO2的微结构调控、掺杂、复合等途径提高了TiO2的量子产率,拓展了TiO2光催化材料的光响应范围,进而提高了TiO2的光催化活性,通过复合使得TiO2纳米材料易于回收利用。本文制备了三种不同维度的纳米材料及其复合纳米材料,并且研究了它们在环境污染物的吸附和催化降解中的应用,还考察了它们的化学稳定性。
    采用水解-溶剂蒸发方法将 γ-Fe2O3和TiO2纳米颗粒顺序修饰在SBA-15表面,纳米颗粒之间的团聚得到有效抑制,将这种复合材料用于光催化氧化/吸附除As(Ⅲ)。从 SEM/TEM,N2吸附-脱附等温线,XRD和VSM分析发现,这种复合材料具有磁性,规则的介孔结构,大的比表面积和孔容。在光催化反应中,SBA-15/γ-Fe2O3-TiO2能将  As(Ⅲ)氧化成 As(Ⅴ),As(Ⅴ)能够很好地被吸附去除。
    采用三步法合成了磁性复合型光催化剂γ-Fe2O3@SiO2@N,La-TiO2(FST)。首先制备 γ-Fe2O3纳米颗粒,随后采用  Stöber方法在   γ-Fe2O3纳米颗粒表面包覆SiO2层,之后通过水热法在  SiO2层表面负载光催化层  N,La-TiO2。FST为三元结构,γ-Fe2O3纳米颗粒为核,SiO2为中间层,N,La-TiO2(锐钛矿)为外壳。SiO2层能有效阻止电子从  TiO2转移到γ-Fe2O3纳米颗粒,抑制了光生电子-空穴对在界面上的复合。SiO2中间层对染料分子具有良好的吸附性能,FST显示出了比γ-Fe2O3@N,La-TiO2(FT)更好的光催化性能,反应结束后,该复合材料能够很容易地通过磁分离从混合液中分离出来。
     在 HF-HNO3混合液中,以钛酸正丁酯、三乙胺和  LaCl3•nH2O分别作为前躯体和 N源、La源,采用一步法水热合成了N和La共掺杂的暴露{001}晶面的TiO2纳米片。结果表明,N被掺杂进了锐钛矿TiO2晶格,N以O-Ti-N形式或者间隙N的形式存在于TiO2纳米片中,La以  LaF3的形式与  TiO2纳米片形成复合材料。N,La-TiO2纳米片显示出了良好的可见光吸收性能,与N掺杂相比,N和 La共掺杂进一步促进了 TiO2对可见光的吸收。与纯TiO2、N-TiO2、La-TiO2纳米片和N,La-TiO2纳米颗粒相比,N,La-TiO2纳米片显示出了最好的可见光光催化降解Rh B的性能。N和La共掺杂具有协同作用,N掺杂使得   TiO2带隙变窄,La掺杂能够提高光生电子和空穴的分离效率。另外,La掺杂能够提高  TiO2对有机污染物的吸附性能。进一步采用一步水热法在无氟条件下合成了 N和La共掺杂的暴露{001}晶面的 TiO2纳米片。作为形貌控制剂,DEA在{001}晶面形成过程中,起着很重要的作用。与 P25、N-TiO2纳米片、N,La-TiO2纳米颗粒相比,N,La-TiO2纳米片显示出了最高的可见光光催化活性。
    采用碱性热液法(130℃下反应 24h),并结合酸处理和煅烧,合成了锐钛矿TiO2纳米管(TNTs),然后将CdS纳米颗粒修饰在锐钛矿TiO2纳米管的表面。结果表明,合成的 CdS/TNTs复合纳米材料由锐钛矿TiO2纳米管(外径和内径分别为 9-10nm和  5-6nm)和立方晶相的 CdS组成,CdS纳米颗粒高度均匀的分散在 TNTs的管壁上。与P25和 TNTs相比,CdS/TNTs在波长420-550nm范围内显示出了很强的可见光吸收性能。与 P25、TNTs、CdS纳米颗粒和CdS/TiO2纳米颗粒相比,CdS/TNTs显示出了最好的可见光催化降解  Rh  B和  MO的能力。这归因于一些因素所产生的协同效应,例如 CdS/TNTs良好的结晶度、特殊的电子能带结构、对可见光良好的吸收性能、高比表面积和大的孔结构。进一步,通过光还原的方法将 Ag纳米颗粒沉积在TNTs表面,并在模拟太阳光下光催化降解五氯苯酚(PCP)。从表征结果可以看到,金属银纳米颗粒均匀的分布在TNTs表面,Ag/TNTs显示出了明显的可见光吸收。经过  180min反应,大约   99.0%的PCP被  Ag/TNTs(5.4 atom%)光催化降解去除,在相同条件下,P25和纯的TNTs对 PCP的降解去除率分别为54.3%和 59.4%。Ag纳米颗粒表面能够产生局域表面等离子体共振效应(LSPR)从而促进  Ag/TNTs对可见光的吸收,Ag纳米颗粒也能够作为陷阱捕获光生电子,Ag纳米颗粒良好的可见光光催化活性正是由于这二者之间的协同作用。

 
 
英文摘要:     In  the  21st century,  environmental  pollution  has  become  increasingly serious.Pollution control  and management have  been the major  issues and must be  resolved.Among various pollution control materials, titanium dioxide, as  a representative oxide semiconductor  photocatalyst,  has  been  widely  used   due  to  its  unique  properties. However, there are some problems during the practical applications of TiO2,  including low quantum  efficiency,  narrow range  of photoresponse  and  recycling issue,  which impede  the   development  of  TiO2.The   complicacy  of   pollution  management  has brought higher and higher demand for nanomaterials, and one nanomaterial  is difficult to  meet  the actual  needs,  the  special  morphology of  nanomaterials  and  composite nanomaterials  can efficiently  improve  the  drawbacks.The photoresponse  range  and the separation  of photo-generated electrons-holes of  TiO2can be developed  by means of   microstructure    modulation,    doping   and    assembling,    thus   enhancing    the photocatalytic  activity  of TiO2.  In  this  study,  several  kinds  of  nanomaterials  with
special   morphology  and   composite   nanomaterials   were   prepared  and   used   in adsorption  and   degradation  of   environment   pollutants,  and   the  stability   of  the materials were also studied.
    A facile  inner-pore hydrolysis combining  solvent evaporation  method was used to  decorate mesoporous  silica,  in  which γ-Fe2O3  nanoparticles  was  preloaded onto mesoporous SBA-15  followed  by decoration  of TiO2  nanoparticles.  This decoration process  exploited the  homogeneous  dispersivity of  γ-Fe2O3  and  TiO2 nanoparticles in/on SBA-15  and  inhibit aggregation  of  γ-Fe2O3 and  TiO2  nanoparticles, which  in turn leaded  to a synergistic photocatalytic  oxidation and adsorption  of As(III). It  was found  that  the  prepared  nanocomposites  had  mesoporous  structure,  large  specific surface  area, high  pore  volume and  superparamagetism.  Experimental  results show that   SBA-15/γ-Fe2O3-TiO2    can   oxidize    As(III)   to    As(V)   efficiently    in   the photocatalysis  reaction.  At  the  same  time,   As(V)  is  effectively  removed  through
adsorption by the composites.
    A  magnetically   separable   nitrogen   and   lanthanum   co-doped   photocatalyst γ-Fe2O3@SiO2@N,La-TiO2  (FST)  with   a  typical  superparamagnetic  property  was prepared    by   an    effective    three-step    approach.    Specifically,    the    preformed monodisperse   γ-Fe2O3   nanoparticles  were   used   as   templates  for   directing   the sequential  deposition  of   SiO2  layer  by  modified   Stöber  method  and   subsequent
N,La-TiO2 layer by hydrothermal  method. FST showed a ternary structure with  a core of  γ-Fe2O3,  a  SiO2  mesosphere  and   a  N,La-TiO2  (anatase)  crust.  SiO2  layer  can prevent  effectively  the   transfer  of  charges  from  TiO2   to  γ-Fe2O3,   which  avoids electrons  and  holes recombination  at  the  interface.  SiO2  inter-layer  is  also a  good adsorbent   for  dye   molecules,   FST   showed   higher  photocatalytic   activity   than
γ-Fe2O3@N,La-TiO2  (FT).
    A one-step  method was  used to  obtain  nitrogen and  lanthanum  co-doped TiO2 nanosheets with dominant {001}  facets through a hydrothermal process, using TBOT,triethylamine  and  LaCl3•nH2O  as  precursor  and  sources  of  N,  La  respectively  in HF-HNO3 mixed  aqueous solution. The  XRD and XPS  results confirmed that N  was doped into  the lattice of  anatase TiO2, N  acts as an  O-Ti-N structure or  interstitial N and La  exists as  LaF3 in  TiO2 nanosheets.  N,La-TiO2 nanosheets  can absorb  visible light  due   to  the  red   shift  in  the   absorption  edges,   and  compared  with   N-TiO2 nanosheets, N and  La co-doping can further strengthen the  absorption of visible light. N,La-TiO2 nanosheets exhibited higher photocatalytic activity for photodegradation of Rh B  under visible light than  pure TiO2, N-TiO2,  La-TiO2 nanosheets and  N,La-TiO2 nanoparticles. N  and La co-doping  could produce a  synergistic effect.  The N doping narrowed the  band  gap of  TiO2,  while the  La doping  could  improve the  separation efficiency of photoelectrons  and holes.  In addition, the  La doping could  enhance the adsorption property  of  photocatalyst for  organic pollutants.  Further,  we introduce  a simple and  fluorine  free route  to synthesize  nitrogen  and lanthanum  co-doped TiO2 nanocrystals with  exposed  {001} facets  through one-step  hydrothermal  method. As the shape-controlling agent, DEA plays a crucial role in the formation of {001} facets.
N  and  La  co-doped  TiO2  nanosheets  exhibited  higher  visible  light  photocatalytic activity  compared with  P25,  N  doped  TiO2  nanosheets  and  N,  La co-doped  TiO2 nanoparticles with the same doping concentration.
    One-dimensional    nanotubes   are    promising    nanostructured    materials    for environmental  applications.   In  this  study,   anatase  TiO2   nanotubes  (TNTs)  were fabricated using an alkaline hydrothermal method at 130℃  and  then treated with HCl,calcinated   at   400℃        for   2   h.    CdS   nanoparticles   decorated   anatase   TiO2 nanotubeswere fabricated  using ansurface precipitation method.  It was found  that the
as-synthesized CdS/TNTs  consisted of anatase  TiO2 nanotubes and  cubic phase CdS, CdS nanoparticles  were highly  dispersed on  the tube  walls of  TNTs. In  comparison with P25 and  TNTs, CdS/TNTs exhibited strong  visible light absorption at  about 550 nm. Compared  to P25, TNTs,  CdS nanoparticles and CdS/TiO2,  CdS/TNTs exhibited obviously   enhanced   visible    light   (λ>420   nm)    photocatalytic   activity   in    the decomposition of  Rh B  and MO.  This could  be attributed  to the  synergic effects  of some  factors,  such  as  the  excellent  crystallinity,  electronic  band  structure,  strong absorption in  the  visible light region,  high  specific surface  area and  large pore  size.Further,   Ag   nanoparticles   were  photo-deposited   onto   the   TNTs   for   enhanced
photodegradation of pentachlorophenol (PCP)  under simulated solar light.  The results showed that metallic Ag  nanoparticles were uniformly dispersed on the TNTs surface, and Ag/TNTs exhibited significant  visible-light absorption. After 180  min irradiation, about 99%  PCP removal is obtained on  the Ag/TNTs (5.4  atom%), compared to  54.3% on P25 and  59.4% on pure TNTs. This  is attributed to the synergistic effects  between Ag nanoparticles  acting as traps to  effectively capture  the photo-generated electrons, and the  localized surface  plasmon resonance  (LSPR) of  Ag nanoparticles promoting the absorption of visible light.
内容类型: 学位论文
URI标识: http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/34458
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余莲. 基于TiO 2改性 /复合纳米材料的制备及其性能研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2015.
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