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题名: 特征官能团修饰的硅基介孔材料制备及其对四环素类物质的吸附性能研究
作者: 张紫阳
学位类别: 博士
答辩日期: 2015-05
授予单位: 中国科学院研究生院
授予地点: 北京
导师: 刘会娟 ; 曲久辉
关键词: 硅基介孔材料 ; SBA15 ; 吸附 ; TC ; 机理 ; 膜滤, Mesoporous silica materials, SBA15, Adsorption, Tetracycline, Mechnism, Membrane
其他题名: The preparation of mesoporous silica materials with functional groups and investigation of adsorption behaviors of tetracyclines antibiotics
学位专业: 环境工程
中文摘要:     本论文主要针水中四环素类抗生素及其共存重金属,在分析其理化特征的基础上,根据 Fe可以与四环素发生络合的现象,运用金属掺杂和官能团嫁接方法研制相匹配具有特征官能团的硅基吸附材料,研究该吸附材料对水中四环素类抗生素及其共存重金属的吸附效能、过程与机理,初步探讨了吸附 -膜过滤组合工艺去除水中的四环素类抗生素的可行性。取得了以下成果:
    合成一系列不同 Fe/Si比例的Fe(III)掺杂  SBA15吸附剂(Fe-SBA15),Fe(III)成功掺杂到 SBA15的骨架结构中,形成了一种含有大量介孔孔道的铁-硅介孔吸附剂。Fe/Si比从0升至 0.1时,骨架结构中的 Fe(III)会提供大量有效吸附位点,增加吸附剂对四环素(TC)的吸附,Fe/Si升高至0.2时,氧化铁颗粒的形成会抑制吸附剂对 TC的吸附。吸附剂对  TC的吸附速率较快,动力学符合准二级动力学模型,等温线符合Langmuir模型,最大吸附容量为155.76mmol/kg。吸附过程是一种单层化学络合反应。溶液  pH影响该吸附剂对TC的吸附,最佳的pH为5.0-7.0。吸附剂经五次再生后对  TC的吸附容量基本保持不变。吸附过程主要是通过吸附剂骨架中的 Fe(III)与 TC的酰胺基和酚羟基发生络合反应来实现。
    针对水中四环素与重金属共存问题,通过一步嫁接法制备含有  Fe(III)和多氨基的双官能团介孔吸附剂(Fe-N,N-SBA15)。Fe(III)和氨基成功嫁接到分子筛的孔道中,未改变分子筛的三维结构。该吸附剂对四环素、土霉素(OTC)和金霉素(CTC)的吸附速率较快,吸附动力学符合准二级动力学模型。随着溶液 pH升高,吸附剂对三种四环素的吸附量都有先增高后降低的趋势,TC、OTC和 CTC的最佳  pH分别为5.2,4.4和5.6。吸附剂对 TC、OTC和CTC的最大吸附容量分别为 96.91、143.31和  69.15mmol/kg,吸附机理主要是通过吸附剂中Fe(III)与 TCs的氨基基团发生内层络合反应。吸附剂对TCs的吸附能力随着温度的升高而升高。TCs结构中  R1和 R2官能团以及不同的pKa是影响吸附剂对TC的吸附效果的主要因素。
    进一步研究了 Fe-N,N-SBA15同时去除TC和Cu的效能。TC和Cu能促进对方在吸附剂上的吸附,吸附速率和吸附容量都有明显增加。溶液pH影响吸附剂同时去除 TC和  Cu的效能,TC、Cu以及  TC/Cu络合物的不同形态是决定性因素。离子种类和强度对吸附影响不大,吸附剂与吸附质之间形成了内层络合物。吸附剂对 TC的吸附是吸附剂中Fe(III)与 TC的氨基发生络合反应,对Cu的吸附主要是吸附剂中氨基基团与 Cu发生络合反应。由于TC-Cu络合物的作用,TC和Cu能利用桥连作用吸附到吸附剂不同的位点上,因此显著的促进对方在吸附剂上的吸附。
    初步探讨运用吸附-膜过滤组合工艺去除水中 TC,吸附-膜过滤组合工艺可以用来去除水中 TC。吸附剂在膜表面形成滤饼层,但不会造成中空纤维膜污染。吸附剂再生后吸附效能与再生前相比会下降,TC的穿透时间和饱和时间会缩短。利用吸附剂吸附容量大,膜过滤工艺简单,可以同步去除水体中TC。

 
 
英文摘要:     In view  of  the tetracycline  antibiotics  (TC) and  co-exist  heavy metal  in water, according  to the  complexation  between  TCs and  iron/iron  oxides,  the  mesoporous silica   materials   with   functional    groups   were   prepared   by   incorporation   and modification  methods.  The  mesoporous  silica  materials  were  then  used  to  adsorb tetracycline  antibiotics  and  heavy  metal  from water.  The  adsorption  behavior,  the adsorption process and adsorption mechanism were investigated.The adsorption-membrane  method   was  used  to  elimination  tetracycline  from  aqueous solution. The  main conclusion were as followed:
    Fe-incorporated  SBA15   (Fe-SBA15)  with  different   contents  of  Fe(III)   was synthesized.  The results  showed  that  Fe(III) was  incorporated  into the  mesoporous silica framework of SBA15  and the adsorbents exhibited  mesoporous structural order after  co-condensation.   As  the   Fe/Si  ratio   increased  from  0   to  0.1,   the  Fe(III) incorporated into  the  mesoporous silica  framework offered abundant  active sites  for the  adsorption of  TC.  As  the  Fe/Si  increased  to  0.2, the  new  formed  iron  oxides decreased the  adsorption capacity of TC onto the adsorbent.  The adsorption of TC on Fe-SBA15  was  fast  and  adsorption  kinetics  fitted  the  pseudo-second-order  model perfectly.  The   Langmuir   model   fitted  the   adsorption  better   and   the   maximum
adsorption capacity  of TC  onto Fe-SBA15  was 155.76  mmol/kg. The  adsorption of TC on  Fe-SBA15  was probably  monolayer  molecular  adsorption. The  solution  pH effects  the  adsorption  greatly,   the  optimized  solution  pH  for  the  adsorption   was around  5.0   to   7.0.   The   adsorption  capacity   was   nearly   unchanged  after   five regeneration cycle.  The adsorption  mechanism mainly involved  inner-sphere surface complexes formed between tricarbonylamide, phenolic diketone groups  of TC and the Fe(III) on the  adsorbent.
    Focus on  the co-exist of  tetracycline and  heavy metal  in aquatic solution,  a new sorbent made by  grafting both  multi-amino groups and Fe  (III) on  mesoporous silica SBA15  (named  Fe-N,   N-SBA15)  was  prepared.   Amino  group  and   Fe(III)  were successfully incorporated  onto SBA15,  and the  adsorbent preserved  the mesoporous
structural  order  after  the  functionalization.  The  adsorption  of  TC,  oxytetracycline (OTC)  and  chlortetracycline  (CTC)  on   Fe-N,  N-SBA15  was  fast  and  adsorption kinetics  fitted the  pseudo-second-order  model perfectly.  The  adsorption capacity  of TCs  increased with the  pH  increased and  decreased with  pH increased  further.  The optimal pH was found to be 5.2,  4.4 and 5.6 for TC, OTC and  CTC, respectively. The
maximum sorption  capacity to  be 143.31,  96.91 and 69.15  mmol kg-1  for  OTC, TC and CTC,  respectively.  The high  adsorption capacity  of antibiotics  could be  mainly attributed to the inner-sphere complexation of Fe (III)  and TCs. The differences in the removal trends of the three TCs may be attributed to their different pKa  values and the functioanl  group in R1 and R2.
    The adsorbent  was then  used in the  synchronous elimination of  (TC) and Cu(II) from water.  The adsorbent  had high  affinity for both  TC and  Cu(II) and  synergistic effects  on   adsorption  were  found,  as   they  coexist  in  water.   The  pH  effect   the adsorption greatly and can  be associated with the pH-dependent speciation of  TC, the complex formation of TC and Cu(II), and the surface properties of sorbents.  The ionic strength had  little effect on the  adsorption of TC and  Cu(II), the inner-sphere  surface complexes  were  formed  between  the  adsorbent  and  adsorbate.  Fe(III)  and  amino groups   on  the  adsorbent  were   complexed   with  the   amide   of  TC   and  Cu(II),respectively.  Increasing  adsorption  of  TC   and  Cu(II)  on  the  adsorbent   could  be attributed to the  formation of complex TC-Cu(II)  bridging.
    The adsorption-membrane  process can be  used to remove  tetracycline antibiotic from water.  The adsorbent  formed a cake  layer on  the surface  of membrane but  did not cause the pollution  of hollow fiber membrane. The  adsorption capacity of sorbent decreased   to  some  extent   after  regeneration  and   the  time   of  breakthrough  and saturation decreased a little.  Due to the high adsorption capacity of  mesoporous silica adsorbent  and  useful  separation  of  membrane,  tetracycline  can  be  removed  from aquatic solution by adsorption-membrane  combined method.
 
 
内容类型: 学位论文
URI标识: http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/34478
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张紫阳--特征官能团修饰的硅基介孔材料制备及其对四环素类物质的吸附性能研究.pdf(3497KB)学位论文--限制开放 联系获取全文

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张紫阳. 特征官能团修饰的硅基介孔材料制备及其对四环素类物质的吸附性能研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2015.
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