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RCEES OpenIR  > 环境化学与生态毒理学国家重点实验室  > 学位论文
题名: 卤代醌与过氧化氢产生羟基自由基的定量研究
作者: 夏海英
学位类别: 博士
答辩日期: 2012
授予单位: 中国科学院研究生院
授予地点: 北京
导师: 朱本占
关键词: 羟基自由基 ; Hydroxyl Radical ; 卤代苯醌 ; Halogenated Quinones ; 过氧化氢 ; Hydrogen Peroxide ; 水杨酸羟基化 ; Salicylic Acid ; 液相色谱-电化学检测 ; HPLC-ECD
其他题名: Metal-independent Production of Hydroxyl Radicals by Halogenated Quinones and H2O2: How Much Hydroxy
中文摘要:     我们之前的研究表明,致癌性多卤代醌与过氧化氢(H2O2)能通过不依赖于金属离子的途径反应产生羟基自由基(?OH),该过程经由亲核取代/均裂分解的反应机制而进行。但是,该新型?OH产生体系生成?OH具体的产量为多少,以及其与经典的产生?OH的Fenton体系二者在机制和产率方面有何区别却并不清楚。在本研究中,针对上述问题,我们采用多种定量分析方法对该新型?OH产生体系的?OH产量及产率进行定量,并进一步将它与经典Fenton体系生成?OH的分子机制及产率比较。研究结果总结如下: 1. p-亚硝基二甲基苯胺定量检测卤代醌/H2O2体系产生的羟基自由基:紫外可见分光光度法 p-亚硝基-N,N-二甲基苯胺(p-Nitroso-N, N-dimethylaniline,RNO)在波长440 nm处具有特征吸收,RNO与?OH发生特异性反应可导致其自身440 nm处的特征吸收信号减弱,且信号的减弱比例与?OH浓度呈正相关。在本研究中,我们发现单独的四氯苯醌(TCBQ)或H2O2都不能引起RNO在440 nm处的吸光度发生明显的减弱,而当TCBQ与H2O2共存时,其吸光度随着时间和反应物浓度的增加发生了显著的降低。经典的?OH清除剂乙醇和二甲基亚砜等可以保护RNO免受影响,而金属螯合剂如亚铁嗪和向红菲啰啉却没有保护作用。不仅四氯苯醌,其它卤代苯醌如2,5-二氯苯醌、四氟苯醌和四溴苯醌与H2O2 反应也检测到类似现象。这些结果表明可使用紫外可见分光光度法检测RNO吸光度的变化进而定量测定非金属依赖型?OH的生成。 2. 对苯二甲酸定量检测卤代醌/H2O2体系产生的羟基自由基:荧光光度法 本研究采用高灵敏、快速的荧光分光光度法,使用对苯二甲酸(Terephthalic acid, TPA) 捕获?OH,生成具有强荧光特性的2-羟基对苯二甲酸,从而实现对TCBQ/H2O2体系产生的?OH产率的定量测定。结果显示:只有当TCBQ和H2O2 二者共存时才能检测到?OH的生成,其产率与TCBQ、H2O2 和TPA的浓度以及反应时间密切相关。在中性或弱碱性范围内(pH 7.0-8.0)TCBQ/H2O2产生?OH的效率最高。有趣的是, TCBQ/H2O2体系?OH的产生随着反应进行呈明显的两步反应过程。其他卤代醌如四氟苯醌和四溴苯醌与H2O2反应也观察到了类似现象,其?OH产率顺序为:四氟苯醌(54%) >四氯苯醌 (48%) >四溴苯醌(24%);其它氯代醌与H2O2反应也能产生?OH,其?OH产率顺序为:四氯苯醌(48%) > 三氯一羟基苯醌(45%) > 三氯苯醌(44%) > 2,3-二氯苯醌(30%) > 2,5-二氯苯醌(25%) > 2,6-二氯苯醌(22%) >2-氯苯醌(7%) >苯醌(~0%)。 3. 水杨酸羟基化定量卤代醌/H2O2体系产生的羟基自由基:高效液相色谱-电化学方法 本研究利用?OH 能促使水杨酸羟基化的性质,通过高效液相色谱-电化学分离、检测水杨酸的三种羟基化产物2,3-/2,5-二羟基苯甲酸和儿茶酚,实现对卤代醌/H2O2体系产生的?OH进行定量检测。同时,对经典的产生?OH的Fenton(Fe(II)EDTA/H2O2)体系进行了平行对比定量分析。研究发现?OH生成量与反应时间、主要反应物即卤代醌、H2O2和捕获剂水杨酸的浓度密切相关;与反应条件如缓冲液的pH值、温度等也有关。对比研究表明:卤代醌/H2O2体系产生?OH的产率在弱碱性条件下(pH 8.0)达到最大,而经典的Fenton体系则在弱酸性条件(pH 6.0)达到最大(?OH 产率86%)。不同氯代醌与H2O2反应生成?OH 的产率呈如下规律:2,3-二氯苯醌(144%)> 四氯苯醌(97%)>三氯苯醌(63%)>三氯一羟基苯醌(44%)> 2,5-二氯苯醌(18%)> 2,6-二氯苯醌(17%)> 2-氯苯醌(13%)。 从上述研究结果可知,三种分析方法都可用于定量检测卤代醌/H2O2这一新型?OH 产生体系生成的?OH。采用RNO作为检测探针的紫外可见分光光度法具有简单便捷、经济实用的特点,但其灵敏度较低,且容易受其它溶剂干扰;使用对苯二甲酸作为探针的荧光光度法比紫外可见分光光度法灵敏许多,检测限也更低,但该检测方法受限于对苯二甲酸的使用浓度,且反应物浓度高时本底噪音严重影响检测;水杨酸作为捕获剂采用高效液相色谱-电化学分析的方法检测?OH是三种方法的最优选择,?OH捕获效率最高,其检测结果最为全面准确。 通过使用多种?OH定量方法,我们得知卤代醌/H2O2这类新型的?OH产生体系是一类非常有效的?OH产生系统,可比拟经典的Fenton体系,其?OH产生效率有些甚至强于后者。我们建议卤代醌/H2O2这类新型的?OH产生体系有时可用于取代经典的Fenton体系,尤其是当需要排除过渡金属离子干扰的情况下。上述研究结果具有重要的环境学和生物学意义,不仅为今后各研究领域检测和定量?OH提供了方法学指导,而且还为深入研究那些具有强烈肝毒性、肾毒性和致癌性的卤代芳烃类有机污染物的致毒机制提供了理论指导依据。
英文摘要:      We found recently that hydroxyl radical (?OH) can be produced by carcinogenic halogenated quinones (XBQs) and hydrogen peroxide (H2O2) via a novel metal-independent nucleophilic substitution and homolytical decomposition mechanism. However, it is still not clear how much ?OH can be produced by this unusual ?OH producing system as compared with the classic iron-mediated Fenton system. In this work, the ?OH yields by XBQs and H2O2 were quantitatively determined by complementary application of several analytical methods,which were summarized below: 1. p-Nitroso-N,N-dimethylaniline (RNO) as an ?OH Probe for Quantitative Measurement of ?OH Production by XBQs and H2O2: A UV-Visible Method RNO has a characteristic UV-Vis absorption at wavelength 440nm. The reaction between RNO and ?OH could markedly reduce the absorbance at 440nm, and the reduction level is proportional to ?OH concentration. In this work, we found that the combination of tetrachloro-1,4-benzoquinone (TCBQ) and H2O2 could markedly reduce the absorbance at 440 nm in a time and concentration-dependent manner, while either TCBQ or H2O2 alone could not. The typical ?OH scavengers such as ethanol and dimethyl sulfoxide (DMSO) could protect RNO from ?OH attack, but metal chelators like ferrozine and bathophenanthroline disulfonate (BPS) could not. Not only TCBQ, but also other XBQs such as 2,5-dichloro-, tetrafluoro- and tetrabromo-1,4-benzoquinone could also reduce the absorbance at 440 nm in the present of H2O2. These results suggest the UV-Vis method with RNO as the ?OH probe can be applied for quantitative measurement of metal-independent ?OH production by XBQs and H2O2. 2. Terephthalic Acid (TPA) as an ?OH Probe for Quantitative Measurement of ?OH Production by XBQs and H2O2:
内容类型: 学位论文
URI标识: http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/35124
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夏海英. 卤代醌与过氧化氢产生羟基自由基的定量研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2012.
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