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题名: 氟化工厂及周边区域全氟化合物的环境行为与人群暴露研究
作者: 高燕
学位类别: 博士
答辩日期: 2016-05
授予单位: 中国科学院研究生院
授予地点: 北京
导师: 江桂斌 ; 王亚韡
关键词: PFASs, PFSA manufacturing facility, distribution and transport, bioaccumulation, human exposure ; 全氟化合物, 氟化工厂 ,环境分布生物 累积 ,人群暴露
其他题名: Environmental behavior and human exposure to perfluoroalkyl acids around a manufacturing facility in China
中文摘要:     全氟化合物(Perfluoroalkyl substances,PFASs)具有环境持久性、远距离迁移能力、生物累积能力和潜在的生物毒性。     2009年全氟辛基磺酸及其盐类(Perfluorooctanesulfonate, PFOS)和全氟辛基磺酰氟(Perfluorooctane  sulfonyl fluoride,PFOSF)被列入了斯德哥尔摩公约附件  B以限制其生产和使用;2015年全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid,PFOA)被列入斯德哥尔摩公约的候选名单。本工作的研究内容主要围绕氟化工厂及其周边环境中全氟烷酸类化合物(Perfluoroalkyl acids,PFAAs)的分布规律研究,PFAAs及其异构体在母鸡体内的组织分布、排泄和子代传输规律研究,以及职业工人和周边居民对直链 /支链PFAAs的暴露途径及健康风险展开。论文共分为以下五个部分:
    对氟化工厂及其周边区域的土芯样品、表层土壤样品、地下水和自来水样品中 PFAAs的空间分布和单体特征进行了研究。土芯样品中  PFAAs的浓度范围为1.19-1495  ng g-1  dw,其中 PFOS浓度在  3个主要单体中最高。整体上,土芯中PFAAs浓度由上到下呈下降趋势,其浓度与总有机碳(TOC)呈正相关。对表层土壤和地下水的研究发现,PFOS是表层土壤中最主要的PFAAs,而全氟丁酸(Perfluorobutanoic acid,PFBA)是地下水中最主要的 PFAAs。随着距工厂距离的增加,土壤和地下水样品中 PFAAs浓度显著降低。
    2008-2012年期间,开展了氟化工厂职业工人体内  PFAAs的内暴露和代谢研究。通过对采集的血样和尿样进行分析,表明血清中 PFAAs浓度水平的时间变化趋势与化工厂的产品结构相关,工作部门、工作年限、性别等都是影响工人血清中 PFAAs水平的重要因素。我们采用两种方式通过一元模型计算  PFAAs的半减期。第一种是通过配对的血清和尿样计算 PFAAs的消除速率,进而计算半减期;另一种是通过每个工人不同时间血清样本的纵向数据计算。通过第一种方式计算的全氟己基磺酸盐(Perfluorohexanesulfonate,PFHxS)、PFOA和   PFOS半减期的平均值分别为 17.0、5.84和  52.0年;通过第二种方式计算的  PFHxS、PFOA和 PFOS半减期的平均值则分别为   3.79、1.68和   1.94年,是目前报道的半减期的最低值。如果考虑到工人 PFAAs的持续暴露,通过第二种方式计算的半减期仍然有可能高于三种 PFAAs的固有半减期。
    进一步对工厂职业工人的直链/支链 PFAAs的人体负荷和可能的消除途径进行了研究。同时,收集灰尘、总悬浮颗粒物( TSP)、饮水和食物以研究职业工人对 PFAAs异构体的外暴露途径。结果表明,血清中PFOS、PFOA和PFHxS的几何平均值分别为 1386、371和  863 ng mL-1。直链 PFOS、PFOA和  PFHxS是血清中主要的 PFAAs异构体,其百分比的平均值分别为  63.3%、91.1%和 92.7%,高于尿样中的直链异构体所占比例。工人对 PFAAs最重要的暴露途径是室内灰尘和 TSP。肾消除速率计算表明支链异构体比对应的直链异构体有更快的肾消除速率。分子对接模型结果表明,直链 PFOS(n-PFOS)比支链 PFOS与人血清白蛋白(HSA)有更强的结合能力。
    在氟化工厂周边收集灰尘、食物、TSP和饮用水样品,并收集周边居民的血清样品,对周边居民可能的 PFAAs暴露途径和人体负荷进行了研究。该区域的灰尘和居民血清中的 PFAAs浓度均高于普通地区。饮食摄入是工厂周边居民最主要的 PFAAs摄入途径,而灰尘摄入也占重要地位。居民血清中的  PFAAs浓度与对应灰尘中 PFAAs的浓度呈正相关(p<0.05)。工人家属血清中的  PFAAs水平显著高于该区域普通居民(p<0.05)。通过调查,我们认为工人衣服携带的灰尘是工人家属直接暴露于相对高 PFAAs浓度的重要途径。对不同  PFAAs单体的研究发现,PFHxS和  PFOS具有更高的生物累积能力。
     在氟化工厂周边的 3个采样点收集了母鸡及其对应的鸡蛋、水、土壤、食物和粪便,以研究 PFAAs及其异构体在母鸡中的富集特点、排泄和子代传输规律。结果表明散养鸡体内的 PFAAs水平高于养殖场母鸡,PFBA和PFOS是最主要的PFAAs,不同器官 PFAAs浓度平均值的范围为13.7-113 ng  g-1 ww,蛋清中的浓度平均值为 5.34 ng g-1 ww,蛋黄中为 231 ng g-1 ww。n-PFOS在不同器官中的比例范围是 77.4%-98.1%。不同器官中 PFOS异构体的比例差别表明直链/支链异构体存在不同的富集行为。蛋清中 n-PFOS的比例为   86.5%,蛋黄中则为 87.2%,没有显著差别。粪便中 n-PFOS的比例为  72.9%,低于组织器官中的比例。结果表明,支链 PFOS比  n-PFOS更容易通过粪便排出,这可能是组织器官中n-PFOS比例相对较高的原因。
英文摘要:     Perfluoroalkyl substances (PFASs)  have recently received much attention  due to their   persistence,   wide  distribution   in   the   environment   and  potential   toxicity. Perfluorooctanesulfonate  and   its  salts   (PFOS),  perfluorooctane   sulfonyl  fluoride (PFOSF)  have   been  listed   in  the   Stockholm  Convention   as  Persistent  Organic Pollutants (POPs)  in 2009  and PFOA has  been listed as  POPs candidate  in 2015 on Persistent  Organic Pollutants  review committees  11  of Stockholm  Convention. The objective of this work  is to investigate the distribution and transport  of perfluoroalkyl acids (PFAAs) and their isomers in the environment,  bioaccumulation in chickens and health    risk    in    exposed    population    around    a    perfluorosulfonates    (PFSAs) manufacturing facility. The thesis includes five parts:
    Soil  cores,  surface  soil,  groundwater   and  tap  water  samples  were  collected around the PFSA manufacturing facility to investigate  the concentrations and patterns of  PFAAs in  the environment.  PFAAs  concentrations were  in  the range  of  1.19 to 1495 ng  g-1 dry  weight (dw)  in soil  cores. Thereinto,  PFOS was  the most  abundant pollutant, followed  by PFOA and  PFHxS. PFAAs concentrations  showed decreasing trends from upper layers to the bottom of  the soil cores. The concentrations of PFAAs were positively correlated with total organic carbons (TOC) of the soil samples. PFOS was  the  predominant  PFAAs  in  the   surface  soil  samples   while  PFBA  was  the predominant PFAAs in the groundwater and tap water samples.
    Paired   serum   and    urine   samples   were    collected   from   workers   in    the manufacturing plant  from 2008  to 2012  (n=302). High levels  of PFHxS,  PFOA and PFOS appeared in  serum with median concentrations of  764, 427, and 1725 ng  mL-1, respectively. Work  assignment  was recognized  as  the critical  factor influencing  the
PFAA serum level, and  temporal trends of  PFAAs in workers were  closely related to the production structure of  the plant. The elimination of PFAAs  was considered to be a first-order model,  and the half-lives were  calculated as Ln2/k, where  k was defined as  the elimination  rate  constant  of  PFAAs. We  estimated  the  half-lives  of PFAAs
using two  approaches. Firstly, k  was estimated by  the serum and  urine PFAA levels,the menstrual  blood volume,  and the  volume  of distribution of  PFAAs. Secondly,  k was calculated by  the longitudinal data  of serum PFAAs  in the same individual.  The average estimated  half-lives  for PFHxS,  PFOA, and  PFOS  were, respectively,  17.0
(95% confidence  interval (CI), 13.0-20.9),  5.84 (95% CI,  4.27-7.42), and  52.0 (95%CI, 34.7-69.3) years by the first approach. These values could be considered  the upper limits of  the half-lives  of PFAAs.  In the  second approach,  the half-lives  of PFHxS,PFOA, and PFOS were 3.79 (95% CI, 0.54–12.7), 1.68 (95% CI, 1.02–1.88), and 1.94(95% CI, 1.70–2.44) years, respectively, which were  the shortest values among all the reported  values.  If  considering the  high  levels  of  ongoing  exposure  to  PFAAs  in workers, the half-lives estimated in the second approach were even underestimated.
    Serum and  urine  samples were  collected  from 36  occupational workers  in  the manufacturing  plant from  2008  to  2012 to  evaluate  the  body burden  and  possible elimination  of  linear  and  branched  PFAAs.  Indoor dust,  total  suspended  particles (TSP),  diet  and  drinking water  samples  were  also  collected  to  trace  ccupational
exposure pathway  to  PFAA isomers.  The geometric  mean concentrations  of  PFOS, PFOA and PFHxS isomers in the serum were 1386, 371 and 863 ng mL-1, respectively.The linear  isomer of PFOS,  PFOA, and PFHxS  was the  most predominant PFAA in the serum,  with mean  proportions of  63.3%,  91.1%, and  92.7% respectively,  which were  higher than  the  proportions  in urine.  The  most  important exposure  routes  to PFAA isomers in the occupational workers were considered  to be the intake of indoor dust and TSP. A renal clearance estimation indicated that branched PFAA isomers had a  higher   renal  clearance  rate   than  the  corresponding   linear  isomers.   Molecular docking modeling implied  that linear PFOS (n-PFOS) had  a stronger interaction with human serum albumin (HSA) than branched isomers did.
    Serum of  local residents, dust,  duplicate diet,  and other environmental  matrices were also collected around the manufacturing plant,  and homologous series of PFAAs were  analyzed. PFAA levels  in  dust and  serum  of local  residents in  this  area were considerably higher than  those in non-polluted  area. Although dietary intake  was the
major exposure pathway  in the present study, dust  ingestion played an important  role in this  case. Serum  PFAAs in  local residents were  significantly correlated  with dust PFAAs levels  in their  living or  working  icroenvironment.  Serum PFAAs  and dust PFAAs were  significantly  higher in  family members  of occupational  workers  (FM) than  in  ordinary  residents  (OR)  (p<0.01).  After  a  careful  analysis  of  the  PFAAs exposure  pathway,  a  potential   pathway  in  addition  to   direct  dust  ingestion  was suggested: PFAAs  might transfer  from occupational  worker’s clothes  to dinners  via cooking processes.  The bioaccumulative  potential of  PFHxS and PFOS  were higher than   other    PFAAs,    which   suggested    a   substantial    difference   between    the bioaccumulative ability of perfluorinated  sulfonic acids and perfluorinated carboxylic acids.
    Tissues and organs of  chickens, feces, eggs, water, soil and food  samples around the manufactory were collected to study the isomer-specific accumulation, elimination and  maternal  transfer to  eggs  of  PFAAs.  PFBA and  PFOS  were  the  predominant PFAAs.  The  mean ∑PFAAs  concentrations  of  different  tissues  and organs  ranged from  13.7 to  113 ng  g-1  wet weight  (ww) in  different  tissues and  organs. ∑PFAAs concentrations were  5.34 ng  g-1 ww in  the albumen  and 231 ng  g-1 ww  in the  yolk. n-PFOS  was  the  predominant  PFOS  isomer  followed  by  iso-PFOS.  The  n-PFOS proportions in  tissues and  organs ranged from  77.4% to  98.1%. The  different PFOS isomer  profiles   illustrated  that  the   linear  and  branched   PFOS  showed  different accumulation  behaviors. The  mean  n-PFOS  proportion in  the  albumen  was 86.5% while the proportion was 87.2% in the yolk. The mean n-PFOS proportion in the feces was 72.9%,  which was lower  than the  proportions in all  the tissues and  organs. The result  indicated that  the  branched PFOS  isomers  showed faster  excretion  rate  than n-PFOS for  chickens, in  corresponding  to the  enrichment of  n-PFOS in  tissues and organs.

内容类型: 学位论文
URI标识: http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/36794
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高燕. 氟化工厂及周边区域全氟化合物的环境行为与人群暴露研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2016.
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