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题名: 再生金属冶炼过程中多氯萘的排放特征与 生成机理研究
作者: 姜晓旭
学位类别: 博士
答辩日期: 2016-05
授予单位: 中国科学院研究生院
授予地点: 北京
导师: 郑明辉 ; 刘国瑞
关键词: 多氯萘,影响因素,生成机理,再生金属冶炼,氯化反应。 ; Polychlorinated naphthalenes, Influencing factor, Formation mechanism, Secondary metal smelting, Chlorination reaction.
其他题名: Formation of Polychlorinated Naphthalenes during Secondary Metal Smelting Processes
学位专业: 环境科学
中文摘要:     多氯萘(polychlorinated naphthalenes, PCNs)是 2015年  5月被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》受控名单中 的新型持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs),我国将履行该公约所规定的义务,尤其亟需开展对我国重点排放源的污染控制和削减研究。本课题组前期初步识别了我国的几类典型 PCNs污染源,发现再生金属冶炼过程是我国最重要的  PCNs排放源之一。为了源头上控制 PCNs的生成和排放,还需对影响  PCNs排放的关键因素进行研究,深入认识 PCNs的生成机理,为开发减排技术提供理论依据。
    本研究以再生金属冶炼过程作为重点排放源,结合现场研究和实验室模拟研究,对影响 PCNs排放的关键因素和生成机理进行了系统研究,得到了一些新的发现和认识,主要结果如下:
(1)通过现场研究,阐明了我国典型再生铜冶炼过程不同工艺段 PCNs的分布特征。研究发现烟道气中 PCNs的排放水平为477.0–762.5ng  m-3,毒性当量(toxic equivalent, TEQ)范围为4.4–8.3 pg TEQ m,不同冶炼阶段的排放浓度由-3高到低为:氧化段>加料熔化段>还原段。各阶段排放量在总排放量中的贡献顺序为:加料熔化段(65%)>氧化段(27%)>还原段(8%),因此加料熔化段是再生铜冶炼过程  PCNs排放的主要工艺阶段。其次,揭示了再生铜冶炼过程中PCNs的排放特征,发现一氯萘到三氯萘是主要的同类物,毒性同类物也以低氯代同类物(CN-1、CN-2和  CN-5/7)为主,这些指纹图谱为环境中 PCNs的源解析提供了数据支持。上述结果为针对再生铜冶炼重点工艺段进行 PCNs的排放控制提供了重要依据。
(2)选取我国 4家典型再生铝企业,系统地考察了   PCNs在不同排放介质中的分配比例以及影响PCNs排放水平的关键因素。研究发现再生铝冶炼过程中,99.99%以上的 PCNs分布于气相介质并排放到周边环境中,表明传统的布袋除尘技术对气相介质中 PCNs的去除效果并不理想。发现原料组成、燃料类型和含氯添加剂的使用是影响 PCNs排放的关键因素。值得关注的是,一般在冶炼的后期PCNs的排放水平会因有机杂质的消耗而降低,而本研究发现在冶炼后期的调质阶段和出铝阶段 PCNs排放浓度却明显升高,这与冶炼后期含氯添加剂的使用有关。以上的结果可以为关键冶炼工艺的改进提供科学依据,从而有效控制和削减PCNs的生成和排放。
(3)在现场研究的基础上,选取再生铜冶炼过程中产生的飞灰作为反应基质,搭建了实验室模拟反应平台,进一步地探索 PCNs的生成机理和影响因素。研究发现飞灰在 30 min内可生成高浓度的  PCNs,生成量(33.40–73.94 μg g)-1最高可达原始含量的 104倍。在250–450°C温度区间内,PCNs生成浓度在450°C下达到最高,高温更利于低氯代向高氯代同系物转化的氯化反应的发生。通过相关性分析、同系物分布变化趋势分析、特征同类物比较分析以及关键中间产物的定性定量分析,发现氯化反应是再生金属冶炼过程中PCNs生成的重要机理之一。
    上述研究结果将有助于了解研究再生金属冶炼过程中PCNs排放的变化规律,识别其主要排放介质、主要排放工艺段、影响排放水平和特征的关键因素以及生成机理,这些成果将为优化工艺技术和污染控制技术提供科学依据,以达到控制和削减再生金属冶炼过程中 PCNs的生成和排放的目的。
英文摘要:     olychlorinated  naphthalenes   (PCNs)  have   been   classed  as   new  persistent organic pollutants  under the Stockholm  Convention on Persistent  Organic Pollutants since May 2015. The  inclusion of PCNs in the Stockholm  Convention means that the Chinese  Government   has  certain  obligations   and  responsibilities,   particularly  to develop  strategies and  techniques for  controlling  PCN emissions.  The  manufacture and use  of PCNs  as industrial  chemicals ceased  in many  countries in  the 1980s,  so emissions of  unintentionally produced  PCNs during industrial  activities are  now the main  sources of  PCNs.  Most recent  studies have  been  focused on  determining  the amounts of  PCNs  that are  emitted by  industrial  sources. Secondary  metal  smelting processes  have been  found  to  be some  of  the most  important  sources  of PCNs  in China. However, the mechanisms through which PCNs are formed and the factors that influence the  amounts of PCNs  emitted during industrial  processes in China  are still poorly understood. Studies  should be conducted  to improve our understanding  of the mechanisms through which PCNs are formed and to characterize PCN emissions.
    An intensive study of  PCN formation mechanisms and  the factors that influence the  formation  of  PCNs  during  secondary  metal  smelting  processes  in  China was performed  in  both  field  scale  and  laboratory  scale.  The  results  of  the   study  are presented below.
(1) Field  studies were  conducted elucidating  the distribution  amounts of  PCNs emitted  during different  smelting  stages of  the  secondary copper  smelting process. The mass  concentrations and toxic  equivalent concentrations of PCNs  in stack gases produced during  different smelting  stages were  477.0–762.5 ng  m−3 and  4.4–8.3 pg toxic  equivalents   m−3,  respectively.  The  PCN   concentrations  in  the   stack  gases produced during the three smelting stages that were studied decreased in the following order:  oxidation stage>feeding-fusion stage>deoxidation stage.  The  amounts of PCNs  emitted   during  the  stages   decreased  in  the   order  feeding-fusion stage>oxidation stage>deoxidation stage. The feeding-fusion  stage was found to  dominate PCN  emissions,   contributing  65%   of  the   total   amount  of   PCNs  emitted.   The characteristics of the  PCNs in the stack  gases were also studied. The  less-chlorinated homologues  (mono-  to  tri-chloronaphthalenes)  were   found  be  dominant,  and  the dominant congeners  were CN-1, CN-2,  and CN-5/7. Identifying  the key stage  of the smelting process in which PCN emissions occur, as achieved in this study, will help in improving  smelting   techniques,   allowing  PCN   emissions  to   be   controlled  and eliminated.
(2) The   PCN   concentrations   in   different   discharges   produced   during   the secondary   aluminum   smelting   process   and   the   factors   influencing    the   PCN concentrations in  the discharges  were investigated.  More  than 99.99%  of the  PCNs were found  to be  emitted to  the atmosphere in  stack gases.  Traditional air  pollution control  devices  used  by  the  secondary  aluminum  smelting  industry  are  therefore
insufficient   for  controlling   gaseous   PCN   emissions.   The  compositions   of   the aluminum scrap used in secondary  aluminum smelters, the types of fuel used, and  the addition of  chloride  additives were  found to  affect the  amounts  of PCNs  that were formed and emitted.  Variations in the PCN concentrations in  the discharges produced during   different   smelting   stages   were  compared.   The   concentration   generally decreased  as  the  smelting  process   proceeded  because  organic  impurities  became exhausted  during  the  smelting  process.  However,  high  PCN   concentrations  were found in emissions produced during the  refining and casting stages. The results of  the study  will  allow both  air  pollution  control  devices  and smelting  techniques  to  be improved, so that PCN emissions can be brought under control.
(3)  On  the basis  of the  results of  the  field studies,  a series  of  laboratory-scale experiments to simulate the thermal formation of  PCNs in a secondary copper smelter were performed using fly  ash as the reaction matrix. The  mechanisms involved in the formation of  PCNs were  investigated under  different thermal conditions.  High PCN concentrations  (33.40–73.94  μg  g−1),  which  were  about  two  orders  of  magnitude higher than the  initial PCN concentrations in the  fly ash, were found  after the fly ash had been heated  for less than  30 min. The  formation of PCNs  was found to occur  at between  250  and  450 °C,  but  more  PCNs  were  formed  at  450 °C  than  at  lower temperatures.  Correlation,  homologue  profile, and  congener  pattern  analyses  were performed and  key  intermediate products  were quantified,  and the  results  indicated that  the   chlorination  mechanism  was   an  important  PCN   formation  pathway.   A detailed PCN formation pathway (from naphthalene to PCNs) was proposed.
内容类型: 学位论文
URI标识: http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/36868
Appears in Collections:环境化学与生态毒理学国家重点实验室_学位论文

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姜晓旭--再生金属冶炼过程中多氯萘的排放特征与生成机理研究.pdf(2841KB)学位论文--限制开放 联系获取全文

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姜晓旭. 再生金属冶炼过程中多氯萘的排放特征与 生成机理研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2016.
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